熔鹽電解法制備金屬鈦
單擊此處編輯母版標(biāo)題樣式,*,單擊此處編輯母版文本樣式,第二級,第三級,第四級,第五級,金屬鈦制備的新工藝-,熔鹽電解法,劉仁柱、李軍良、何慶波、,張輝、周龍飛、溫海明、王家平,1,1、鈦的原子序數(shù)是22，在元素周期表的第4周期,B族2、鈦的性質(zhì)：,密度小、比強(qiáng)度高,熔點高、優(yōu)異的耐高溫性能,優(yōu)良的耐蝕性能,良好的低溫性能,導(dǎo)熱系數(shù)及線脹系數(shù)較低,一、鈦金屬的基本知識,2,3、鈦及其合金的應(yīng)用,鈦合金已經(jīng)成為優(yōu)異的輕型結(jié)構(gòu)材料、新型功能材料和重要醫(yī)學(xué)生物材料廣泛應(yīng)用于航空航天工業(yè)，并逐步向民用領(lǐng)域開拓，如化工、船舶、汽車、體育娛樂器材、醫(yī)療器械、輕工業(yè)、建筑業(yè)等，顯示出巨大發(fā)展?jié)摿︹伇蛔u(yù)為“未來金屬”和“第三金屬”,3,4、鈦在地殼中的含量及存在形式,鈦在地殼中的豐度為,0,61,，其在地殼中的含量在金屬元素中僅次于,Al,、,Fe,、,Ca,、,Na,、,K,、,Mg,居第七位鈦礦的存在形式是金紅石（,TiO2,）及鈦鐵共生礦（,FeO-TiO2,）我國鈦資源極為豐富，已探明的鈦資源儲量近,9,億,t,，居世界首位攀枝花的二氧化鈦儲量占全國,94%,，世界,15%,4,鈦與其它金屬價格比較,5、鈦的成本,長期以來，鈦的高成本成為擴(kuò)大民用市場的瓶頸。
鈦的成本比鋼和鋁的高得多：礦的成本，鈦是鋼的15倍，鋁的3倍；而板材成本，鈦是鋼的5O83倍，鋁的1O25倍,5,二、鈦合金制備的新方法,2.1 鈦合金的制備方法,1、Hunter鈉還原工藝(鈉法),2、Kroll鎂還原工藝(鎂法),3、熔鹽電解法,FFC,一劍橋工藝,OS,工藝,EMR,MSE,工藝,6,2.2 當(dāng)今海綿鈦工業(yè)發(fā)展的兩大趨勢：,一是鎂熱法的進(jìn)一步完善，包括大型化、機(jī)械化、自動化等；,二是新的鈦生產(chǎn)方法的研究7,2.3.1 FFC劍橋法的提出,FFCCambridge Process，由英國劍橋大學(xué)的金屬科學(xué)與冶金系的三位科研人員（Derek Fary、George Chen、Tom Farthin）于1997年提出,2.3 FFC劍橋法,8,2.3.2 FFC劍橋法的原理,該方法是一個固相的電解過程，以多孔粒狀TiO2固體為陰極，碳質(zhì)材料為陽極，熔融的CaCl2為電解質(zhì)電解時，陰極TiO2被分解為海綿狀的金屬鈦和氧離子，后者溶解于電解質(zhì)中并到陽極放電析出氧氣，而純鈦則留在陰極上，海綿鈦經(jīng)輕度破碎研磨，再經(jīng)水洗即得到可銷售的鈦粉2.3 FFC劍橋法,9,FFC劍橋法原理如下圖所示,作業(yè)溫度在900 左右，電解的槽電壓是3V。
2.3 FFC劍橋法,10,2.3.3 電化學(xué)反應(yīng),整個過程為Ti02(固)電化學(xué)脫氧的過程,還原出的純鈦留在陰極，而陽極放電析出氧氣2.3 FFC劍橋法,11,2.3.4 FFC劍橋法工藝原則流程如下圖所示,2.3 FFC劍橋法,12,2.3.4 FFC法示意流程如下圖：,2.3 FFC劍橋法,13,在實驗中發(fā)現(xiàn)，像二氧化鈦這樣的絕緣體，也能夠有效地起到電解陰極的作用這是因為只要有少量的氧氣從陰極上開始遷移，它馬上就變成為一個良導(dǎo)體2.3 FFC劍橋法,14,2.3.5 FFC劍橋法的優(yōu)點,(1)可以直接得到純凈鈦，甚至用它直接生產(chǎn)出半成品的鈦產(chǎn)品2）制備鈦合金所需原材料不是鈦鹽,TiCl4,，而是,TiO2,因此可簡化原料制造工序，工藝過程可實現(xiàn)連續(xù)化，直接把金屬和氧分開而得到合金，避免了金屬重熔過程的能量消耗和燒損3)將絕緣體的氧化物作為電化學(xué)電池的陰極，整個工藝過程中不存在活性強(qiáng)的液態(tài)或離子態(tài)金屬，可解決合金生產(chǎn)中的氧化和偏析、活性金屬的合金化等問題2.3 FFC劍橋法,15,(4)產(chǎn)品適于粉末冶金成形，取消了鑄造、機(jī)加工和其他昂貴的加工過程，因此可節(jié)省大量的生產(chǎn)成本，縮短生產(chǎn)周期等。
5)適用于許多金屬氧化物的直接還原，如Ti，A1，B，Cr，F(xiàn)e等尤其適合于那些加工難、成本高、活性強(qiáng)的金屬6)屬新型無污染綠色冶金新技術(shù)2.3 FFC劍橋法,16,2.3.6 FFC劍橋法需解決的問題,鈦與鹽的分離,C和Fe的污染,2.3 FFC劍橋法,17,由Kyoto大學(xué)的Ono和Suzuki在2002年鈦協(xié)會年會上首次提出其實質(zhì)仍為CaCl2熔鹽電解，是一種在CaCl2熔鹽中Ca熱還原TiO2的工藝其反應(yīng)可表示為：,陰極：Ca,2+,+2e=Ca,TiO2+2Ca=Ti+2Ca,2+,+2O,2-,陽極：,2.4 OS法,18,2.4 OS法,OS法工藝原理示意圖,19,2.5.1 EMRMSE工藝,EMR(Electronically MediatedReaction)MSE(Molten Salt Electrolysis),為金屬熱還原工藝，其實質(zhì)仍是熔鹽電解EMR槽為鈦還原槽，MSE槽為還原劑生產(chǎn)槽原料可以是TiCl4，也可以是TiO2，,2.5 EMRMSE工藝,20,2.5 EMRMSE工藝,2.5.2 EMRMSE工藝原理圖,21,2.5.3 電化學(xué)反應(yīng),還原槽發(fā)生鈦的還原：,陰極 TiO2+4e=Ti+20,2-,陽極 Ca=Ca,2+,+2e,電解槽生產(chǎn)還原劑：,陰極 C+20=CO2+4e,陽極 Ca,2+,+2e=Ca,2.5 EMRMSE工藝,22,2.5.4 EMRMSE工藝的特點,EMR法也可用于(以NbO 粉為原料)生產(chǎn)金屬鈮。
EMRMSE工藝沒有Fe和C污染,是一種半連續(xù)工藝，還原和電解可以分開進(jìn)行,設(shè)備和工藝較復(fù)雜，且同樣存在鈦與鹽難分離的問題2.5 EMRMSE工藝,23,Thank you！,24,。
