稀有金屬冶金課件
第七章第七章 熔鹽電解法制取稀土金屬熔鹽電解法制取稀土金屬概述制取稀土金屬的方法熔鹽體系第一節(jié) 稀土氯化物的熔鹽電解第二節(jié) 稀土氧化物氟化物的熔鹽電解第一節(jié)第一節(jié) 稀土氯化物的熔鹽電解稀土氯化物的熔鹽電解概述-稀土的電極電位比氫負，不能在水溶液中電解生產(chǎn)-電解反應：RECl3=RE+3/2Cl2一、稀土氯化物熔鹽電解質(zhì)的性質(zhì)與組成二、稀土氯化物熔鹽電解的電極過程三、稀土氯化物熔鹽電解的工藝實踐四、稀土氯化物熔鹽電解的電流效率及其影響因素 1.分解電壓與電極電位2.熔點3.粘度4.電導5.密度6.蒸汽壓7.對稀土金屬的溶解性能一般要求1.工藝過程2.電解槽結(jié)構(gòu)3.工藝要求、條件和指標 造成電流效率降低的原因(1)電解質(zhì)中稀土氯化物的含量(2)電解溫度(3)電流密度(6)稀土金屬的種類和變價元素的含量(4)極距與槽型(5)電解物料的純度熔鹽電解對電解質(zhì)的一般要求熔鹽電解對電解質(zhì)的一般要求熔點較低有利于在降低電解溫度粘度小 有利于金屬與電解質(zhì)的分離導電性好有利于提高電流密度密度小 有利于金屬的分離對金屬的溶解度小有利于降低金屬損失蒸汽壓低有利于減少揮發(fā)損失1.電解質(zhì)的分解電壓與電極電位電解質(zhì)的分解電壓與電極電位RECl3=RE+3/2Cl2理論論分解電壓 E=-G0/(nF)2.電解質(zhì)的熔點電解質(zhì)的熔點表7-3表7-43.電解質(zhì)的粘度電解質(zhì)的粘度粘度 不利于熔融稀土金屬與電解質(zhì)的分離不利于泥渣沉降，陽極氣體排出不利于電解時的傳熱，傳質(zhì)4.電解質(zhì)的電導電解質(zhì)的電導提高比電導 可提高電流密度,或加大極距,減少RE的二次反應5.電解質(zhì)的密度電解質(zhì)的密度密度 有利于金屬-電解質(zhì)分離,有利于電解渣-電解質(zhì)分離6.電解質(zhì)的蒸汽壓電解質(zhì)的蒸汽壓1）蒸汽壓揮發(fā)損失，電解質(zhì)組成穩(wěn)定性，收塵負荷2)PRECl3 P RECl23)添加KCl等,可降低稀土蒸汽壓7.7.電解質(zhì)對稀土金屬的溶解性能電解質(zhì)對稀土金屬的溶解性能1)RE在RECl3中有很大的溶解度(100mol RECl3可溶解10-30mol RE)2)添加KCl,NaCl等可顯著降低熔鹽對RE的溶解度3)效果：KCl,LiClNaCl,CaCl2二、稀土氯化物熔鹽電解的電極過程二、稀土氯化物熔鹽電解的電極過程電極：石墨陽極；鉬陰極1.陰極過程:隨電流的增大,電壓的升高,依次發(fā)生如下反應:(1)EC=-1-2.6V,i=10-410-2A/cm2 2H+2e=H2 Fe2+2e =FeSm3+e=Sm2+Eu3+e=Eu2+應盡量避免電位較正的陽離子與變價稀土進入電解質(zhì)(2)EC=-3V,i=10-210A/cm2 稀土析出：RE3+e=RE 副反應：RE+2RECl3 =3RECl2,RE+3KCl3=RECl3+3K,(3)EC=-3.03.5,I10A,濃差極化嚴重，達到極限電流密度堿金屬析出Me+e=Me主反應:Cl-=Cl+e,2Cl=Cl2副反應:SO42-,OH-放電反應2.陽極過程1.工藝過程氯化物稀土熔鹽電解主要用于輕稀土金屬、混合稀土生產(chǎn)重稀土金屬熔點高（1300），不宜在氯化物體系中電解2.電解槽結(jié)構(gòu)（1）石墨電解槽特點金屬析出在瓷皿接收器中，金屬損失小，電效、金屬回收率高陽極結(jié)構(gòu)有利于陽極氣體逸出缺點生產(chǎn)能力低（單槽電流1000A以下），能耗大優(yōu)點：產(chǎn)能大，生產(chǎn)效率高（23005000A）、能耗低缺點：電流分布不均勻，金屬損失大，電流效率低(2)陶瓷電解槽3.工藝要求、條件和指標電解原料的雜質(zhì)含量要求(質(zhì)量%)Th0.03S0.5F0.05Pb0.01SO42-0.01PO43-0.01H2O0.5水不溶物1.5表7-11 稀土氯化物電解工藝條件及技術(shù)指標表7-11造成電流效率降低的原因造成電流效率降低的原因電流效率=實際金屬產(chǎn)量/理論金屬產(chǎn)量電流效率降低的原因電流效率降低的原因(1)部分輸入電流的空耗堿金屬或堿土金屬的放電稀土離子的不完全放電(2)部分電解金屬的損失物理損失(機械夾雜)化學損失金屬在電解質(zhì)中的溶解金屬的再氧化金屬與陽極材料、電解質(zhì)中雜質(zhì)、空氣的反應(1)電解質(zhì)中稀土 氯化物的含量RECl3濃度過低濃差極化陰極電位降低K+等的放電RECl3濃度過高粘度 機械損失陽極氣體排出困難二次反應適宜RECl3濃度:35%48%(2)電解溫度溫度過高電解質(zhì)循環(huán)、對流加劇RE,RE2+陽極在氧化RE在RECl3中的溶解度二次反應溫度過低粘度金屬不易凝聚陽極氧化適宜溫度混合稀土870La 930Ce 900 Pr 920(3)電流密度陰極電流密度金屬溶解、二次反應相對電效堿金屬陽離子放電電效陽極電流密度陽極氣體攪拌激烈金屬損失、陽極材料損失電效適宜值陽極 36A/cm2,陰極 0.61.0A/cm2極距過小RE,RE2+容易移向陽極而被氧化Cl2容易循環(huán)至陰極使RE氧化極距過大電阻局部過熱能耗(5)電解物料的純度Fe,Al,Si,Mg,Pb等比稀土易析出的金屬含量產(chǎn)品純度,電效S,P,C(SO42-,PO43-)含量稀土金屬氧化,難溶稀土化合物的生成電效水不溶物(REOCl等)生成泥渣懸浮于電解質(zhì)提高粘度(4)極距與槽型(6)稀土金屬種類及變價元素的含量單一稀土的電解原子序數(shù)RE在RECl3中的溶解度電效Sm等變價稀土的存在,可使電效顯著陰極 Sm3+3e Sm金屬-電解質(zhì)界面 Sm+Sm3+=Sm2+陽極Sm2+-e Sm3+表7-12 溶解度與電流效率圖7-8 Sm含量對電流效率的影響圖7-8表7-12100概概 述述一、稀土氧化物一、稀土氧化物氟化物熔鹽電解的基本原理氟化物熔鹽電解的基本原理二、稀土氧化物二、稀土氧化物氟化物熔鹽電解的工藝實踐氟化物熔鹽電解的工藝實踐三、稀土兩種熔鹽體系電解的比較三、稀土兩種熔鹽體系電解的比較第二節(jié)第二節(jié) 稀土氧化物稀土氧化物氟化物的熔鹽電解氟化物的熔鹽電解1.電解質(zhì)組成1.電解槽的結(jié)構(gòu)與槽型2.工藝因素及其控制2.稀土氧化物的分解電壓3.電極過程3.典型工藝條件及其技術(shù)經(jīng)濟指標一、稀土氧化物一、稀土氧化物氟化物熔鹽電解的基本原理氟化物熔鹽電解的基本原理1.電解質(zhì)組成熔鹽體系:RE2O3-REF3-LiF(或BaF2)RE2O3:穩(wěn)定性好,但難溶、導電性差REF3:分解電壓高;熔點高;能溶解RE2O3LiF(BaF2):分解電壓高;可降低熔點,改善導電性圖7-9 LiF-REF3系相圖表7-13 氟化物的理論分解電壓表7-13圖7-9表7-142.稀土氧化物 的分解電壓1000時:RE2O3:2.42.6V REF3:4.55.5V3.3.電極過程電極過程陽極過程陽極過程一次電化學反應2O2-4e=O2 0.5O2+C-2e=CO2 O2-+C-4e=CO2二次化學反應CO2+C=2CO,O2+C=CO2,O2+2C=2CORE+3/2CO2=1/2RE2O3+3/2CORE+3/2CO=1/2RE2O3+3/2C陽極氣體:CO+CO2陽極效應:現(xiàn)象:當濃度過低時,槽電壓不穩(wěn)定,陽極出現(xiàn)火花放電理由:4F-+C-4e=CF4,造成陽極鈍化;O2覆蓋電極陰極過程陰極過程主反應:RE3+3e=RE二、稀土氧化物稀土氧化物氟化物熔鹽電解的工藝實踐氟化物熔鹽電解的工藝實踐1.電解槽的結(jié)構(gòu)與槽型特點:電解溫度高石墨槽體;Mo,W金屬接收器;內(nèi)熱式(1)間歇式釹電解槽 (電解溫度1050)(Nd2O3連續(xù)進料,間歇式出爐)(2)連續(xù)式鈰電解槽 (電解溫度900)圖7-10圖7-112.工藝因素及其控制(1)電解溫度影響:溫度過低 RE2O3溶解度,溶解速度溫度過高金屬溶解;電解質(zhì)損失;耐火材料腐蝕加劇措施:a.保持電解溫度金屬熔點+50b.降低溫度波動(2)電流密度陰極電流密度:58A/cm2(氯化物體系36A/cm2)陽極電流密度:0.5A/cm2(氯化物體系0.61A/cm2)(3)加料速度與RE2O3的電解速度保持一致加料過快 RE2O3溶解不完全加料過慢 RE2O3濃度過低陽極效應,F-放電表7-15表7-16對金屬溶解度大蒸汽壓大謝謝！。
