高聚物生產(chǎn)技術(shù)習(xí)題答案第一章

單擊此處編輯母版標(biāo)題樣式,單擊此處編輯母版文本樣式,第二級,第三級,第四級,第五級,*,第一章習(xí)題參考答案,第1題,解答：,所謂的自由基聚合反應(yīng)是指單體借助于光、熱、輻射、引發(fā)劑等的作用，使,單體分子活化為活性自由基，再與單體分子連鎖聚合形成高聚物的化學(xué)反應(yīng)其基本特點是：,聚合過程可以分為鏈引發(fā)、鏈增長、鏈終止等幾步基元反應(yīng)，各步反應(yīng)速率,和活化能相差很大；,相對分子質(zhì)量很高的高分子在瞬間內(nèi)形成，以后相對分子質(zhì)量不隨時間變,化；,只有活性種進(jìn)攻的單體分子參加反應(yīng)，體系中始終由單體和高聚物兩部分組,成，單體轉(zhuǎn)化率隨時間的延長而增加，反應(yīng)連鎖進(jìn)行；,反應(yīng)過程中不能分離出中間產(chǎn)物；,連鎖聚合反應(yīng)是不可逆的根據(jù)活性種的不同，連鎖聚合還可分為自由基型聚合反應(yīng)、離子型聚合反應(yīng),和配位聚合反應(yīng)第一章習(xí)題參考答案,第2題,解答：,低密度聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚甲基丙烯酸甲酯及,其他丙烯酸酯類、聚四氟乙烯、聚丙烯腈、丁苯橡膠、丁腈橡膠、氯丁橡膠、,ABS,樹脂、各種共聚物等,第一章習(xí)題參考答案,第3題,解答：,自由基是帶獨電子的基團(tuán)，它產(chǎn)生于共價鍵化合物的均裂R:R 2R,自由基的加成反應(yīng),自由基易與含雙鍵的烯烴單體進(jìn)行加成，其產(chǎn)物是新自,由基。

這是自由基聚合反應(yīng)鏈增長的基礎(chǔ)自由基的奪取原子反應(yīng),有兩情況，一是奪取其他分子上的氫原子，本身失,去活性，同時又產(chǎn)生新的自由基這是鏈轉(zhuǎn)移和歧化終止的基礎(chǔ)自由基的偶合反應(yīng),當(dāng)兩個自由基相遇時發(fā)生偶合反應(yīng)，活性消失，并形成,穩(wěn)定的共價鍵化合物這是偶合終止的基礎(chǔ)自由基的氧化還原反應(yīng),自由基可以接受或給出電子，使其失去活性這是,氧化還原引發(fā)的基礎(chǔ)自由基的消去反應(yīng),有些體積較大的自由基可以自行消去結(jié)構(gòu)式中的一部分，,變成較小的自由基因此，又叫做自由基的破碎反應(yīng)第一章習(xí)題參考答案,第4題,解答：,（1）四氟乙烯的聚合能力大于乙烯的聚合能力,原因：,乙烯的分子結(jié)構(gòu)對稱，偶極距為零，不容易進(jìn)行自由基聚合反應(yīng)；雖,然四氟乙烯的結(jié)構(gòu)對稱，但因氟原子是強(qiáng)電負(fù)性原子，吸電子能力極強(qiáng)，造成雙,鍵的鍵能很低，所以容易斷裂而發(fā)生自由基聚合反應(yīng)極性效應(yīng)為主）,（2）苯乙烯的聚合能力大于乙烯的聚合能力,原因：,苯乙烯為共軛型單體，電子云在外界條件的影響下，容易斷裂而發(fā)生,自由基聚合反應(yīng)共軛效應(yīng)為主）,（3）偏二氯乙烯的聚合能力大于氯乙烯的聚合能力,原因：,偏二氯乙烯帶有兩個極性較大的氯原子，使雙鍵的電子云偏移程度大,于氯乙烯，雙鍵更容易斷裂；雖然偏二氯乙烯存在空間位阻效應(yīng)，但在頭-尾連接,的情況下，影響不大。

極性效應(yīng)為主）,（4）丙烯腈聚合能力大于甲基丙烯腈,原因：,甲基丙烯腈的空間位阻大于丙烯腈第一章習(xí)題參考答案,第5題,解答：,鏈引發(fā)：,鏈增長：,H,3,CCNNCCH,3,CN,CH,3,CN,CH,3,2H,3,CC,CN,CH,3,N,2,H,3,CC,CN,CH,3,CH,2,CH,Cl,H,3,CCCH,2,CH,CN,CH,3,Cl,H,3,CCCH,2,CH,CN,CH,3,Cl,CH,2,CH,Cl,H,3,CCCH,2,CHCH,2,CH,CN,CH,3,Cl,Cl,第一章習(xí)題參考答案,第5題,續(xù)解,簡寫,（其中任意一步）：,H,3,CCCH,2,CHCH,2,CH,CN,CH,3,Cl,Cl,CH,2,CH,Cl,H,3,CCCH,2,CHCH,2,CHCH,2,CH,CN,CH,3,Cl,Cl,Cl,CH,2,CH,Cl,H,3,CCCH,2,CHCH,2,CH,CN,CH,3,Cl,Cl,n,CH,2,CH,Cl,CH,2,CH,Cl,CH,2,CHCH,2,CH,Cl,Cl,第一章習(xí)題參考答案,第5題,續(xù)解：,鏈終止：,偶合終止：,歧化終止：,鏈轉(zhuǎn)移：,向單體轉(zhuǎn)移（是主要方向）：,CH,2,CH,Cl,CHCH,2,Cl,CH,2,CHCHCH,2,Cl,Cl,CH,2,CH,Cl,CHCH,2,Cl,CH,2,CH,2,CHCH,2,Cl,Cl,CH,2,CH,Cl,CH,2,CH,Cl,CH,2,CH,2,Cl,CH,2,C,Cl,CHCH,Cl,CH,3,CH,Cl,第一章習(xí)題參考答案,第5題,續(xù)解,向引發(fā)劑轉(zhuǎn)移：,因為采用的是偶氮類引發(fā)劑，所以沒有此類反應(yīng)。

向溶劑轉(zhuǎn)移：,若采用懸浮聚合和本體聚合，則無此類反應(yīng)；如何采用溶液聚合方式，,則有此類反應(yīng)，其形式如下：,向大分子轉(zhuǎn)移,（如果存在其形式如下）：,CH,2,CH,Cl,X-Y,CH,2,CHX,Cl,Y,CH,2,CH,Cl,CHCH,2,Cl,CH,2,CH,2,Cl,CCH,2,Cl,第一章習(xí)題參考答案,第6題,解答：,各種自由基活性的比較：,（1）（3）（2）（5）（6）（4）（7）（8）,各種自由基的活性與作用：,排序中的前四種屬于活潑和較活潑的自由基，因此具有引發(fā)作用；,排序中的第五位，因存在如下形式的共軛而使自由基聚合能力下降，最多也,只能形成低聚合物；,（RCHCHCH,2,RCHCHCH,2,）,排序中的第六位，因此共軛效應(yīng)較大，屬于較低活活性自由基，即使能反應(yīng)，,也只能形成二聚體；,排序中的第七、八位，因共軛效應(yīng)和空間位阻較大，使其不具備引發(fā)能力而,成為實際性的阻聚劑第一章習(xí)題參考答案,第7題,解答：,M,t,X%,t,M,t,單體濃度-時間曲線,轉(zhuǎn)化率-時間曲線,產(chǎn)物相對分子質(zhì)量-時間曲線,第一章習(xí)題參考答案,第8題,解答：,由于乙烯采用高壓法自由基聚合時，因為壓力很高，增加了活性大分子鏈內(nèi),的轉(zhuǎn)移機(jī)會而形成支鏈。

如81MPa下獲得的聚乙烯平均500的單體單元就帶有35,個支鏈聚乙烯支鏈的形成與形式如下：,nCH,2,CH,2,CH,CH,2,CH,2,CH,2,CH,2,H,CH,CH,2,CH,2,CH,2,CH,3,CHCH,2,CH,2,CH,2,CH,2,CHCH,2,CH,2,CH,3,CH,CH,2,CH,2,CH,2,CH,H,CH,2,CH,3,CH,CH,2,CH,3,CH,2,CH,CH,2,CH,3,CH,2,CH,2,第一章習(xí)題參考答案,第9題,解答：,引發(fā)效率的定義是引發(fā)劑分子分解產(chǎn)生的初級自由基用于形成單體自由基的,百分?jǐn)?shù)影響引發(fā)效率大小的原因主要有以下幾個方面：,如果存在“籠蔽效應(yīng)”，則引發(fā)效率降低；,如果存在“誘導(dǎo)分解”，則引發(fā)效率降低，該影響取決于引發(fā)劑的種類；,如果被引發(fā)單體的活性較大，則引發(fā)效率增加，反之，減小；,如果被引發(fā)單體濃度較低，且在溶液聚合條件下，則容易形成“籠蔽效應(yīng)”，,而使引發(fā)效率降低；,如果聚合體系黏度較高，則“籠蔽效應(yīng)”也較嚴(yán)重，則引發(fā)效率降低；,溶液聚合時的引發(fā)效率低于本體聚合和懸浮聚合第一章習(xí)題參考答案,第10題,解答：,引發(fā)劑的選擇原則：,首先根據(jù)聚合實施的方法，從溶解度的角度確定引發(fā)劑的類型。

如本體聚,合、油相單體懸浮聚合、有機(jī)溶液聚合等選擇偶氮類和有機(jī)過氧化物類引發(fā)劑，,乳液聚合和水溶液聚合選擇過硫酸鹽類引發(fā)劑，也可以選擇氧化,-,還原引發(fā)體系其次，是根據(jù)聚合溫度選擇半衰適當(dāng)?shù)囊l(fā)劑，使聚合時間適中根據(jù)聚合釜的傳熱能力，在保證溫度控制和避免爆聚的前提下，盡量選擇高,活性引發(fā)劑，以提高聚合速率，縮短聚合時間，也可以降低聚合時間和減少引發(fā),劑用量從操作控制的角度看，保持恒速反應(yīng)最容易控制，針對實際聚合反應(yīng)初期,慢，中期快，后期又轉(zhuǎn)慢的特點，最好選擇高活性與低活性復(fù)合型引發(fā)體系，通,過前高活性引發(fā)劑的快速分解以保證前期聚合速率加快，后期維持一定速率選擇時還要考慮，引發(fā)劑不能反應(yīng)體系其他成分發(fā)生反應(yīng)在進(jìn)行動力學(xué)研究時，多選擇偶氮類引發(fā)劑，以防止發(fā)生誘導(dǎo)分解反應(yīng)要考慮貯運安全、原料來源、合成難易和價格第一章習(xí)題參考答案,第10題,續(xù)解,高低活性引發(fā)劑并用的優(yōu)點：,單獨使用高活性引發(fā)劑的利與弊，有利之處是活性大，引發(fā)速度快，用量,少，引發(fā)劑殘留量少，生產(chǎn)周期短；不利之處是放熱集中，傳熱面利用率低、難,于控制單獨使用低活性引發(fā)劑的利與弊，有利之處是反應(yīng)平衡，容易控制，聚合熱,容易導(dǎo)出；不利之處是反應(yīng)速度慢，引發(fā)劑殘留量大，生產(chǎn)周期長。

高低活性引發(fā)劑并用的優(yōu)點是：充分發(fā)揮兩者的優(yōu)點，克服缺點；反應(yīng)前期,利用高活性引發(fā)劑的作用使反應(yīng)盡快進(jìn)行，后期利用低活性引發(fā)劑的作用促進(jìn)反,應(yīng)徹底完成；能合理控制聚合反應(yīng)過程，有效利用傳熱面積將聚合熱導(dǎo)出；縮短,生產(chǎn)周期等第一章習(xí)題參考答案,第11題,解答：,采取平均值計算法,已知：,I,0,0.0754 mol/L,t 0.2,3600s0.7,3600s 1.2,3600s1.7,3600s,I0.066 mol/L0.0484 mol/L0.0334 mol/L0.0228 mol/L,因為：所以：,計算結(jié)果如下：,k,d,1.85,10,4,s,1,1.76,10,4,s,1,1.88,10,4,s,1,1.95,10,4,s,1,平均,k,d,1.86,10,4,s,1,又因為：所以：,t,1/2,3725s1.035h,也可以采用作圖法（略）,第一章習(xí)題參考答案,第12題,解答：,60,條件下，苯乙烯按自由基聚合機(jī)理聚合時，其鏈終止的方式主要為雙基,偶合終止60,條件下，甲基丙烯酸甲酯按自由基聚合機(jī)理聚合時，其鏈終止的方式主,要為雙基偶合終止占15%，雙基歧化終止占85%60,條件下，氯乙烯按自由基聚合機(jī)理聚合時，其鏈終止的方式主要為向單,體轉(zhuǎn)移終止。

從雙基終止角度看，不同終止方式所得產(chǎn)物的相對分子質(zhì)量不同，其中偶合,終止產(chǎn)物的相對分子質(zhì)量較大（是動力學(xué)鏈長的二倍），歧化終止產(chǎn)物的相對分,子質(zhì)量較小（與動力學(xué)鏈長相等）第一章習(xí)題參考答案,第13題,解答：,自由基聚合反應(yīng)中主要存在如下四種鏈轉(zhuǎn)移形式,向單體轉(zhuǎn)移,M,M,MM,向引發(fā)劑轉(zhuǎn)移,M,R-R,MRR,向溶劑轉(zhuǎn)移,M,X-Y,MXY,向大分子轉(zhuǎn)移,不嚴(yán)重時形成支鏈高聚物，嚴(yán)重時會發(fā)生交聯(lián)各種形式鏈轉(zhuǎn)移對反應(yīng)的影響,向單體轉(zhuǎn)移,自由基活性不變,R,P,不變,相對分子質(zhì)量降低,向引發(fā)劑轉(zhuǎn)移,自由基活性不變,R,P,不變,相對分子質(zhì)量降低,引發(fā)效率降低,向溶劑轉(zhuǎn)移,活性變或不變,R,P,變或不變,相對分子質(zhì)量降低,向大分子轉(zhuǎn)移,活性基本不變,R,P,基本不變,平均值變化不大,支化,第一章習(xí)題參考答案,第14題,解答：,應(yīng)該為四點假設(shè)，,即：,（1）聚合度很大假設(shè)；（2）自由基等活性假設(shè)；（3）無鏈轉(zhuǎn)移，終止僅,為雙基終止；（4）“穩(wěn)態(tài)”假設(shè)聚合速度與引發(fā)劑濃度平方根成正比的原因,主要由第四個假設(shè)所造成的穩(wěn)態(tài)”假設(shè)的局限性,“穩(wěn)態(tài)”假設(shè)的局限性有：較低的聚合轉(zhuǎn)化率（一般20%）；引發(fā)劑足夠；,單體對聚合物的溶解能力等。

第一章習(xí)題參考答案,第15題,解答：,動力學(xué)鏈長的定義,所謂動力學(xué)鏈長是指每一活性中心（這里指自由基在其他聚合中，可以是,陽離子或陰離子等）從引發(fā)到終止所平均消耗的單體數(shù)用表示,無鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)且穩(wěn)態(tài)時，動力學(xué)鏈長可由鏈增長速率和引發(fā)速率或終止速率,的比值求得動力學(xué)鏈長與平均聚合度的關(guān)系,偶合終止：,即有偶合終止又有歧化終止：,歧化終止：,第一章習(xí)題參考答案,第16題,解答：,一、溫度的影響,溫度是自由基聚合的主要影響因素，它不但影響聚合速率和聚合度，還影響,到產(chǎn)物的微觀結(jié)構(gòu)一般的規(guī)律是溫度升高，聚合速率增加，聚合度下降但這,種影響主要體現(xiàn)在對各種速率常數(shù)（,k,d,、k,p,、k,t,、k,tR,）和頻率因子上1、溫度對聚合速度的影響,以引發(fā)劑引發(fā)的自由基聚合反應(yīng)（正常雙基終止）為例，利用,Arrhenius關(guān)系,式對聚合速度方程的各速度常數(shù)進(jìn)行處理，并整理得出：,其中,常用引發(fā)劑的分解活化能,E,d,約在,104146.5kJ/mol，現(xiàn)以120 kJ/mol為例，而,E,p,取30 kJ/mol，E,t,取16 kJ/mol，得E,R,=83 kJ/mol左右。